Пероксид (перекись) водорода.

    Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом - пероксид водорода (Н₂О₂). В природе он образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы его постоянно содержатся в атмосферных осадках. Пероксид водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.

    В довольно больших концентрациях (до нескольких процентах) Н₂О₂ может быть получена взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кислородом. Пероксид водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °С влажного кислорода, при прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озона.

Теплота образование пероксида водорода.

    Непосредственно определить теплоту образования пероксида водорода из элементов не удаётся. Возможность найти её косвенным путём даёт установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла: общий тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми исходными веществами и конечными продуктами.

    Строго говоря, закон Гесса следовало бы сформулировать, как "закон постоянства сумм энергий", потому что при химических превращениях энергия может выделяться или поглощаться не только в тепловой, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объёме. Как правило, именно так и обстоит дело при химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую. 

    Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) её конечных продуктов и исходных веществ. Если всё эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса часто пользуются при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно.

    В применении к  Н₂О₂  расчёт можно провести на основе рассмотрения двух различных путей образования воды:

1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода образуется пероксид водорода, который затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса:

2 Н₂ + 2 О₂ = 2 Н₂О₂  + 2х кДж

2  Н₂О₂  = 2 Н₂О + О₂ + 196 кДж

    Тепловой эффект последней реакции легко определяется экспериментально. Складывая почленно оба уравнения и сокращая одиночные члены, получаем

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + (2х + 196) кДж.

2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 573 кДж.

    Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2х + 196 = 573, откуда х = 188,5 кДж. Это и будет теплота образования моля пероксида водорода из элементов.

Получение.

    Пероксид водорода проще всего получать из пероксида бария (ВаО2), действуя на неё разбавленной серной кислотой:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + Н₂О₂.

    При этом наряду с пероксидом водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть отделена фильтрованием. Продаётся Н2О2 обычно в виде 3%-ного водного раствора.

    Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н₂О₂ при 60-70 °С можно довести содержание в нём пероксида водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, при 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °С) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остаётся очень концентрированный раствор пероксида водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены его белые кристаллы.

    Основным методом получения пероксида водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых её солей), легко протекающее по схеме:

Н₂S₂O₈ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + Н₂О₂.

    Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических пероксидных соединений и др.) и старый способ получения из ВаО₂. Для хранения и перевозки больших количеств пероксида водорода наиболее пригодны ёмкости из алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).

Физические свойства.

    Чистый пероксид водорода - бесцветная сиропообразная жидкость (с плотностью около 1,5 г/мл), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание  Н₂О₂  сопровождается сжатием (в отличие от воды). Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.

    Теплота плавления пероксида водорода составляет 13 кДж/моль, теплота испарения - 50 кДж/моль (при 25 °С). Под обычным давлением чистый  Н₂О₂  кипит при 152 °С с сильным разложением (причём пары могут быть взрывоопасны). Для его критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °С и 214 атм. Плотность чистого  Н₂О₂  равна 1,71 г/см3 в твёрдом состоянии, 1,47 г/см3 при 0 °С и 1,44 г/см3 при 25 °С. Жидкий пероксид водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления  Н₂О₂  (1,41), а также её вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).

Структурная формула.

    Структурная формула пероксида водорода Н-О-О-Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь это непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Действительно, чистая  Н₂О₂  способна разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устойчивее.

    Оптическими методами установлено, что молекула Н-О-О-Н не линейна: связи Н-О образуют углы около 95° со связью О-О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные ниже плоские структуры - цис-форма (обе связи Н-О по одну сторону от связи О-О) и транс-форма (связи Н-О по разные стороны).

    Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путём поворота связи Н-О по оси связи О-О, но этому препятствует потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на 3,8 кДж/моль для транс-формы и на 15 кДж/моль для цис-формы). Практически круговое вращение связей Н-О в молекулах  Н₂О₂  не осуществляется, а происходит только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния - косой ("гош") - формы.

Химические свойства.

    Чем чище пероксид водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения  Н₂О₂  являются соединения некоторых металлов (Сu, Fe, Mn и др.), причём заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этил металлов к пероксиду водорода в качестве "стабилизатора" часто добавляют немного (порядка 1:10 000) пирофосфата натрия - Na₄P₂O₇.

    Сама по себе щелочная Среда не вызывает разложения пероксида водорода, но сильно способствует её каталитическому распаду. Напротив, кислотная среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор  Н₂О₂  часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение пероксида водорода идёт быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить его следует в тёмном прохладном месте.

    Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) она смешивается в любых соотношениях. Разбавленный его раствор имеет неприятный "металлический" вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причём обожженное место окрашивается в белый цвет.

    Ниже сопоставлена растворимость некоторых солей в воде и пероксиде водорода при 0 °С (г на 100 г растворителя):

    Из приведённых примеров видно, что при переходе от Н₂О к  Н₂О₂ происходит не простое смещение растворимости в ту или иную сторону, а проявляется его сильная зависимость от химической природы солей.

    Несмотря на большое сходство пероксида водорода с водой по составу и ряду свойств, смеси их замерзают при гораздо более низкой температуре, чем каждое вещество в отдельности. Существуют смеси замерзающие лишь ниже -50 °С. При таких условиях может образоваться очень нестойкое соединений состава  Н₂О₂·2Н₂О. Следует отметить, что содержащие более 50%  Н₂О₂  водные растворы (равно как и безводный пероксид водорода) весьма склонны к переохлаждению. С эфиром пероксид водорода, подобно воде, смешивается лишь ограничено.

    Пероксид водорода является сильным окислителем, т. е. легко отдаёт свой лишний (по сравнению с более устойчивым соединением - водой) атом кислорода. Так, при действии безводной и даже высококонцентрированной  Н₂О₂  на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Практическое применение пероксида водорода основано главным образом на его окисляющем действии. Ежегодное мировое производство  Н₂О₂  превышает 100 тыс. т.

    Характерный для пероксида водорода окислительный распад может быть схематически изображён так:

 Н₂О₂  = Н₂О + О (на окисление).

    Кислая среда более благоприятствует этому распаду, чем щелочная.

    Значительно менее характерен для пероксида водорода восстановительный распад по схеме:

 Н₂О₂  = О₂ + ₂ Н (на восстановление)

    Щелочная Среда более благоприятствует такому распаду, чем кислая.

    Восстановительный распад пероксида водорода имеет место, например, в присутствии оксида серебра:

Ag₂O + Н₂О₂ = 2 Ag + H₂O + O₂.

    Аналогично, по существу, протекает его взаимодействие с озоном (О₃ +  Н₂О₂ = 2 Н₂О + 2 О₂) и с перманганатом калия в кислой среде:

2 КMnO₄ + 5 Н₂О₂ + 3 H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 5 O₂ + 8 H₂O.

    Последняя реакция применяется для количественного определения пероксида водорода.

    Пероксид водорода обладает очень слабо выраженными кислотными свойствами. При её взаимодействии с гидроксидами некоторых металлов образуются соответствующие пероксиды, которые следует рассматривать как соли пероксида водорода. Так идёт реакция, например, с гидроксидом бария:

Ва(ОН)₂ +  Н₂О₂  = ВаО₂ + 2 Н₂О.

    Соли пероксида водорода характеризуются наличием в молекулах пероксидной цепочки из двух атомов кислорода. У нормальных оксидов подобные цепочки не имеется. Например:

Na-O-O-Na и О=С=О.

    В связи с этим отношение пероксидов и нормальных оксидов к кислотам различно - первые реагируют с образованием пероксида водорода, а вторые дают воду:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + Н₂О₂

SnO₂ + 2 H₂SO₄ = Sn(SO₄)₂ + 2 H₂O

    Путём изучения продуктов реакции с кислотами можно, таким образом, установить, является ли данное кислородное соединение пероксидом или оксидом.

    Водородные атомы пероксида водорода могут быть замещены не только на металл, но и на некоторые радикалы кислотного характера. В последнем случае получаются кислоты, содержащие в составе молекулы пероксидную цепочку и называемые надкислотами. Они являются, следовательно, производными пероксида водорода (и подобно последней обладают сильными окислительными свойствами). Примером может служить надсерная кислота, схематическая формула которой:

 НO₃S-O-O-SO₃H.

    Соли пероксида водорода являются наиболее обычными представителями пероксидов. Последние можно в общей формуле определить как химические соединения, содержащие непосредственно связанные друг с другом атомы кислорода. Обычные оксиды таких кислород-кислородных мостиков не содержат, чем принципиально и отличаются от пероксидов.

    Сообщалось, что при взаимодействии Н₂ и О₂ с использованием электрического разряда удалось получить Н₂О₃. По данным инфракрасной спектроскопии, молекула имеет структуру О(ОН)₂, причём связи О-О примерно на 5% длиннее и на 25% слабее, чем в Н₂О₂. При -60 °С разложение Н₂О₃ происходит за несколько часов на воду и кислород. В обычных условиях этот надпероксид совершенно неустойчив.

Применение.

    Более половины всего вырабатываемого пероксида водорода расходуется на отбелку различных материалов, проводимую обычно в очень разбавленных (0,1-1%) водных растворов  Н₂О₂. Важное преимущество пероксида водорода перед другими окислителями заключается в "мягкости" действия, благодаря чему сам отбеливаемый материал почти не затрагивается. С этим же связано и медицинское использование очень разбавленных раствором пероксида водорода в качестве антисептика (для полоскания горла и т. д.).

    Очень концентрированные (80% и выше) водные растворы  Н₂О₂  находят применение в качестве источников энергии и самостоятельно (с помощью катализаторов быстрого разложения  Н₂О₂ из одного литра жидкого пероксида водорода можно получить около 5000 л нагретой до 700 °С смеси кислорода с водяным паром), и как окислитель реактивных топлив. Пероксид водорода применяется как окислитель в химических производствах, как исходное сырьё для получения пероксидных соединений, инициатор полимеризационных процессов, при изготовлении некоторых пористых изделий, для искусственного старения вин, крашения волос, вывода пятен и т. д.